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光譜分析法之光譜法介紹
更新時間:2015-06-16 點擊次數(shù):1617

光譜分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學方法。這些電磁輻射包括從g射線到無線電波的所有電磁波譜范圍,而不只局限于光學光譜區(qū)。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

       光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

       光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時,測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果,可以產(chǎn)生發(fā)射、吸收和散射三種類型的光譜。 

一、吸收光譜法

    當物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足E = hv的關(guān)系時,將產(chǎn)生吸收光譜。

吸收光譜法可分為:

    1. Mōssbauer(莫斯鮑爾)譜法

      由與被測元素相同的同位素作為g射線的發(fā)射源,使吸收體(樣品)原子核產(chǎn)生無反沖的g射線共振吸收所形成的光譜。光譜波長在g射線區(qū)。

      Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。

    2. 紫外-可見分光光度法

    利用溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜,可用于定性和定量測定。

    3.原子吸收光譜法

     利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷,波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。

    4. 紅外光譜法

     利用分子在紅外區(qū)的振動轉(zhuǎn)動吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。

    5. 順磁共振波譜法

     在強磁場作用下電子的自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為磁量子數(shù)Ms值不同的磁能級,磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射微波區(qū)的電磁輻射。在這種吸收光譜中不同化合物的耦合常數(shù)不同,可用來進行定性分析。根據(jù)耦合常數(shù),可用來幫助結(jié)構(gòu)的確定。

    6. 核磁共振波譜法

    在強磁場作用下,核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級,核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。

    利用這種吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)的鑒定,以及分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學研究。 

二、發(fā)射光譜法

物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量,變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ,當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度來進行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。

發(fā)射光譜的類型:

1.線光譜

當輻射物質(zhì)是單個的氣態(tài)原子時,產(chǎn)生紫外、可見光區(qū)的線光譜。通過內(nèi)層電子的躍遷可以產(chǎn)生X射線線光譜。

2.帶光譜

帶光譜是由許多量子化的振動能級疊加在分子的基態(tài)電子能級上而形成的。

3.連續(xù)光譜

     固體加熱至熾熱會發(fā)射連續(xù)光譜,這類熱輻射稱為黑體輻射。通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分之振蕩產(chǎn)生黑體輻射。

     被加熱的固體發(fā)射連續(xù)光譜,它們是紅外、可見及長波側(cè)紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。

根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同,發(fā)射光譜法分為:

     1. g 射線光譜法

天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射ab粒子后,往往使自身的核激發(fā),然后該核通過發(fā)射g射線回到基態(tài)。測量這種特征g射線的能量(或波長),可以進行定性分析,測量g射線的強度,可以進行定量分析。

    2. X射線熒光分析法

原子受高能輻射激發(fā),其內(nèi)層電子能級躍遷,即發(fā)射出特征X射線,稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是zui常用的方法。測量X射線的能量(或波長)可以進行定性分析,測量其強度可以進行定量分析。

    3. 原子發(fā)射光譜分析法

    用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源,使氣態(tài)原子或離子的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學光譜,利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190 - 900nm,可用于定性和定量分析。

    4. 原子熒光分析法

氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后,原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài),約經(jīng)10-8 s,又躍遷至基態(tài)或低能態(tài),同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同(共振熒光)或不同的輻射(非共振熒光),稱為原子熒光。

發(fā)射的波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度(通常為90°)的方向測量熒光的強度,可以進行定量分析。

    5. 分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射后,物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子,然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學光譜區(qū)。

    6. 分子磷光分析法

物質(zhì)吸收光能后,基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至*激發(fā)單重態(tài)軌道,由*激發(fā)單重態(tài)的zui低能級,經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至*激發(fā)三重態(tài)(系間竄躍),并經(jīng)過振動弛豫至zui低振動能級,因此,由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時,便發(fā)射磷光。

    根據(jù)磷光強度進行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。

    7. 化學發(fā)光分析法

    由化學反應(yīng)提供足夠的能量,使其中一種反應(yīng)的分子的電子被激發(fā),形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時,就發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強度隨時間變化,并可得到較強的發(fā)光(峰值)。

在合適的條件下,峰值與被分析物濃度成線性關(guān)系,可用于定量分析。由于化學發(fā)光反應(yīng)類型不同,發(fā)射光譜范圍為400 - 1400nm 

三、Raman散射

    頻率為n0的單色光照射到透明物質(zhì)上,物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的,即不僅光子的運動方向發(fā)生變化,它的能量也發(fā)生變化,則稱為Raman散射。

    這種散射光的頻率(νm)與入射光的頻率不同,稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān),利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。

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